1

2.1.3 Pojęcie entropii

Pojęcie entropii jest bardzo użyteczne w rozważaniach dotyczących zmian w układach fizycznych i chemicznych. Zrozumienie tego pojęcia ułatwią przykłady z życia codziennego. Ilustracją pojęcia entropii może być porządek rzeczy w szafie ubraniowej, która zawiera posegregowane rodzaje garderoby. Krawaty znajdują się w jednym miejscu, skarpetki w drugim, a chusteczki w trzecim. Układ jest uporządkowany. W takim układzie odnalezienie jakiejś rzeczy jest łatwe i wymaga sprawdzenia jednej przegródki w szafie. Ta sama szafa może zawierać rzeczy nie poukładane, może panować w niej nieporządek. Znalezienie jakiejś rzeczy w takim nieuporządkowanym układzie będzie wymagało sprawdzenia wielu miejsc. Jeśli za miarę nieporządku przyjąć jakąś wielkość, którą nazwiemy entropią, to wartość entropii układu nieuporządkowanego będzie większa niż układu uporządkowanego. Zatem przejściu od stanu uporządkowanego do stanu nieuporządkowanego będzie towarzyszył wzrost entropii. Analogicznie, jeśli w zbiorniku składającym się z dwu oddzielonych przegrodą części będą znajdowały się dwa gazy, to entropia takiego układu jest mniejsza niż entropia układu, w którym ze zbiornika zostanie usunięta przegroda oddzielająca gazy, co spowoduje wymieszanie się gazów. Usunięcie przegrody powoduje samorzutne przejście od stanu uporządkowanego do nieuporządkowanego, co doprowadzi do wzrostu entropii układu. Podobnie przebiegają zmiany entropii podczas przebiegu reakcji chemicznych. Jeśli umieścić kryształ cynku w naczyniu z roztworem kwasu solnego, to zacznie przebiegać reakcja chemiczna:

Atomy cynku przejdą z sieci krystalicznej, z układu o jednakowych odległościach międzyatomowych (stan uporządkowany) do roztworu, w którym jony cynku tworzą mniej uporządkowaną strukturę. Entropia jest funkcją stanu, zatem zmianę entropii S określa różnica entropii w stanie końcowym i początkowym. W przypadku reakcji chemicznej jest to różnica entropii produktów i substratów:

Wartość entropii podaje się dla czystej substancji w warunkach standardowych (101 325 Pa, 298 K) i nazywa entropią standardową. Są to wartości bezwzględne, w odróżnieniu od poprzednio podawanych wartości entalpii i energii wewnętrznej. W tabeli 1 dla wybranych pierwiastków i związków chemicznych podano wartości standardowych entropii i standardowych entalpii tworzenia związków chemicznych.

Tabela 1. Wartości standardowych entropii i entalpii tworzenia

Nazwa substancji	Wzór substancji – stan fizyczny	Standardowa entalpia tworzenia , kJ·mol^-1	Entropia standardowa , J·mol^-1·K^-1
PIERWIASTKI
azot	N_2(g)	0,00	191,32
chlor	Cl_2(g)	0,00	222,75
fluor	F_2(g)	0,00	202,52
tlen	O_2(g)	0,00	204,82
siarka	S_(romb)	0,00	32,05
węgiel/grafit	C_gr	0,00	5,68
wodór	H_2(g)	0,00	130,46
NIEORGANICZNE ZWIĄZKI CHEMICZNE
amoniak	NH_3(g)	-45,65	192,41
azotu tlenek	NO_(g)	90,29	210,46
azotu dwutlenek	NO_2(g)	33,82	239,72
chlorowodór	HCl_(g)	-92,21	186,60
cyjanowodór	HCN_(g)	130,42	201,52
fluorowodór	HF_(g)	-270,86	173,51
glinu tlenek	Al₂O_3(s)	-1669,8	51,0
nadtlenek wodoru	H₂O_2(c)	-187,61
siarki dwutlenek	SO_2(g)	-296,57	247,87
siarki trójtlenek	SO_3(g)	-394,88	255,77
siarkowy(VI) kwas	H₂SO_4(g)	-812,80	156,71
siarkowodór	H₂S_(g)	-20,15	205,57
wapnia tlenek	CaO	-635,5	39,7
węgla tlenek	CO_(g)	-137,15	197,71
węgla dwutlenek	CO_2(g)	-393,13	213,47
woda	H₂O_(g)	-241,60	188,56
woda	H₂O_(c)	-285,84	69,96
żelaza(II) tlenek	FeO(st)	-270,37	56,1
żelaza(II) i żelaza(III) tlenek	Fe₃O_4(st)	-1117,1	146,4
żelaza(III) tlenek	Fe₂O_3(st)	-822,2	90,0
ORGANICZNE ZWIĄZKI CHEMICZNE
aceton	CH₃COCH_3(g)	-217,36	294,65
benzen	C₆H_6(g)	82,85	268,94
butan	C₄H_10(g)	-126,03	309,82
chlorometan	CH₃Cl_(g)	-86,23	234,25
cykloheksan	C₆H_12(g)	-123,02	297,95
etan	C₂H_6(g)	-84,60	229,27
etanal (ald. octowy)	CH₃CHO_(g)	-166,20	263,97
etanol	C₂H₅OH_(g)	-234,58	282,32
eten	C₂H_4(g)	-52,25	219,24
etyloamina	C₂H₅NH_2(g)	-45,98	284,57
etyn	C₂H_2(g)	226,51	200,64
fenol	C₆H₅OH_(g)	-96,27	315,30
metan	CH_4(g)	-74,78	186,09
metanal (formaldehyd)	CH₂O_(g)	-115,79	218,57
metanol	CH₃OH_(g)	-200,97	218,57
metyloamina	CH₃NH_2(g)	-22,99	242,36
mrówkowy kwas	HCOOH_(g)	-378,25	248,50
octan etylu	CH₃COOC₂H_5(g)	-442,49	362,41
octowy kwas	CH₃COOH_(g)	-434,43	282,23
pentan	C₅H_12(g)	-146,30	348,61
propan	C₃H_8(g)	-103,75	269,65
propen	C₃H_6(g)	20,40	266,68
styren	C₈H_8(g)	147,22	344,77
toluen	C₇H_8(g)	49,95	320,36

Na podstawie standardowych entropii i standardowych entalpii tworzenia można obliczyć zmiany entalpii i entropii zachodzących podczas przebiegu reakcji. Na przykład dla reakcji spalania etanu H_r i S_r wynoszą:

Równanie 2-5

Przykład powyższy wykazuje, że w oparciu o stabelaryzowane wartości entalpii tworzenia można obliczyć entalpię dowolnej reakcji chemicznej. W przypadku spalania etanu reakcja jest egzotermiczna i układ traci 1426,46 kJ energii.

Analogicznie przeprowadzone obliczenia zmian entropii zachodzącej podczas przebiegu reakcji spalania etanu, w oparciu o standardowe entropie reagentów, dają przyrost 46,48 JK^-1. W wyniku zajścia reakcji chemicznej entropia układu wzrosła.

Obliczenia zmian entalpii i entropii związane z przebiegiem reakcji chemicznej pozwalają obliczyć zmianę entalpii swobodnej, a tym samym ustalić kierunek przebiegu reakcji samorzutnej.