2.1.4   II zasada termodynamiki

Powszechnie znany jest fakt, że w kontakcie dwóch ciał ogrzanych do różnych temperatur następuje przepływ ciepła od ciała bardziej nagrzanego do chłodniejszego. Jeśli między tymi ciałami temperatura się wyrówna, układ osiągnie stan równowagi i zakończy się samorzutny proces przepływu ciepła. Analogicznie zachodzą procesy dyfuzyjne samorzutnego mieszania się gazów czy wyrównywania stężeń. Układy takie dążą samorzutnie do stanu równowagi. W czasie przebiegu procesów samorzutnych następuje wzrost entropii. Dążność układu do osiągnięcia stanu równowagi można wykorzystać do uzyskania pracy. Z układu, który osiągnął stan równowagi nie można uzyskać pracy. II zasada termodynamiki jest uogólnieniem powyższych spostrzeżeń i dla układów fizykochemicznych może być sformułowana następująco:

W procesach przebiegających samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu równowagi rośnie entropia oraz maleje zdolność układu do wykonania pracy. 

Zmiana entropii podczas przebiegu reakcji chemicznej może być wyrażona równaniem:

w którym Q_odwr jest ciepłem przemiany odwracalnej, to znaczy takiej, w której proces jest ciągiem kolejnych stanów równowagowych. W przypadku przemian nieodwracalnych zmiana entropii jest większa od ilorazu ciepła przemiany i temperatury bezwzględnej.

Łącząc zapis I i II zasady termodynamiki można wyprowadzić definicję entalpii swobodnej G:

która jest kryterium równowagi dla procesów izotermiczno-izobarycznych.

Większość reakcji chemicznych przebiega przy stałym ciśnieniu i przy stałej temperaturze. Przebieg reakcji w tych warunkach charakteryzuje zmiana entalpii swobodnej G. W procesie samorzutnym układ dąży do stanu charakteryzującego się minimum energii i maksimum entropii. Samorzutnie biegną wszystkie reakcje egzotermiczne, które charakteryzują się dodatnimi zmianami entropii. Stan taki opisuje wartość G, która przyjmuje wówczas wartość ujemną. Należy zaznaczyć, że wartość ujemna G wyznacza kierunek przemiany, ale nie informuje o szybkości reakcji chemicznej. W stanie równowagi chemicznej G wynosi 0. Podczas takiej przemiany entalpia procesu jest równoważona odpowiednimi zmianami entropii. W takim układzie nie obserwuje się przebiegu reakcji chemicznej. Dodatnia wartość zmiany entalpii swobodnej charakteryzuje reakcje, których przebieg samorzutny jest niemożliwy. W szczególności należą do nich reakcje endotermiczne, przebiegające ze zmniejszaniem się entropii. Samorzutnie będzie przebiegała reakcja w kierunku przeciwnym.

Obliczenia entalpii swobodnej mają zatem duże znaczenie praktyczne. Zmianę entalpii swobodnej G podczas przebiegu reakcji chemicznej oblicza się zgodnie z równaniem: 

Dla rozważanej w poprzednim paragrafie reakcji spalania etanu

zmiana entalpii swobodnej obliczona dla temperatury standardowej 298 K wynosi:

Ujemna wartość entalpii swobodnej świadczy o tym, że reakcja spalania etanu jest procesem samorzutnym. Przebieg reakcji odwrotnej to znaczy reakcji powstawania etanu z dwutlenku węgla i pary wodnej jest reakcją, której samorzutny przebieg jest niemożliwy.

Wartość entalpii i entropii, a tym samym entalpii swobodnej zależy od temperatury. Dokładne obliczenia termodynamiczne wymagają uwzględnienia wpływu temperatury na wartość tych funkcji stanu. Obliczenie G dla innej temperatury niż 298 K w oparciu o dane zamieszczone w tabeli 1 może mieć jedynie charakter orientacyjny.