2.1.4   Gaz rzeczywisty

Model gazu doskonałego jest modelem „idealnym”. W rzeczywistości w pewnych ekstremalnych warunkach (wysokie ciśnienia, niskie temperatury) zachowanie gazu nie można opisać prawami gazu doskonałego. Mówimy wtedy o gazie rzeczywistym. Rys. 2.11 ilustruje wpływ ciśnienia na odstępstwo od doskonałego zachowania jednego mola wybranego gazu w temperaturze 0⁰C. Dla mola gazu doskonałego mamy . Wodór i hel wykazuje w tej temperaturze odstępstwo dodatnie natomiast pozostałe gazy początkowo odstępstwo ujemne, a przy wysokich ciśnieniach dodatnie.

Rys.2.11. Odstępstwa od doskonałego zachowania się jednego mola gazu wywołane wzrostem ciśnienia. Dla jednego mola gazu doskonałego . W przypadku gazów:  odziaływanie pomiędzy cząsteczkami powoduje spadek wartości  poniżej jedności. Dla wszystkich gazów wraz ze wzrostem ciśnienia rośnie udział objętości własnej cząsteczek co daje przeważnie wzrost powyżej jedności. Ten ostatni efekt obserwowany jest dla wodoru i helu.

Różnice w zachowaniu się gazu rzeczywistego i doskonałego wynikają z dwóch przyczyn. Po pierwsze, w gazach rzeczywistych duży wpływ wywierają oddziaływania międzycząsteczkowe, i po drugie, nie może być zaniedbana objętość własna cząsteczek w stosunku do całkowitej objętości  zajmowanej przez gaz. Biorąc pod uwagę oddziaływania międzycząsteczkowe i wpływ objętości własnej Van der Waals zaproponował równanie stanu dla gazu rzeczywistego:

Równanie (2.36)                 

Wyraz  oznacza korektę ciśnieniową, gdzie n jest liczbą moli, V – objętością, a - stałą charakterystyczną dla danego gazu.

W miarę wzrostu ciśnienia gazu siły międzycząsteczkowe odgrywają coraz większą rolę i gaz zmniejsza swoją objętość bardziej niżby to wynikało z równania gazów doskonałych. Rezultat jest taki jakby na gaz działało dodatkowe ciśnienie. Wyrażenie  jest poprawką na ciśnienie i nosi nazwę ciśnienia wewnętrznego.

Poprawka n·b związana jest z objętością własną cząsteczek. Uwzględnia fakt, że podczas sprężania gazu ulega zmianie nie cała objętość zajmowana przez gaz, a jedynie przestrzeń pusta nie zajęta przez cząsteczki gazu. Należy objętość V zmniejszyć o wielkość n·b, gdzie b oznacza rzeczywistą objętość zajmowaną przez cząsteczki jednego mola gazu. Stałe a i b wyznacza się doświadczalnie. Przykłady stałych Van der Waalsa podano w tablicy 2.2.

Tablica 2.2. Stałe Van der Waalsa oraz temperatura krytyczna dla wybranych gazów.