2.4   Reguła Le Chateliera i Browna (Reguła przekory)

Zmiana parametrów wyznaczających stan równowagi chemicznej – stężenia reagentów, temperatury i ciśnienia prowadzą do zaburzenia (przesunięcia) równowagi. Układ chemiczny dąży wtedy do nowego stanu równowagi wyznaczonego „nowymi”, zmienionymi parametrami. Wpływ zmiany stężenia reagentów, ich ciśnienia oraz temperatury na stan równowagi określa reguła Le Chateliera i Browna (reguła przekory).

Reguła ta mówi, że jeżeli zostanie zakłócony stan równowagi przez zmiany T, p, c, w układzie rozpoczyna się taka przemiana, która będzie przeciwdziałała zakłóceniom prowadząc do osiągnięcia ponownego stanu równowagi.

Przemiany zainicjowane zakłóceniem równowagi trwają aż do ponownego zrównoważenia się szybkości reakcji przebiegających w przeciwnych kierunkach. Po pewnym czasie równowaga znów się ustala, ale już przy innych niż poprzednio stężeniach.

Reasumując reguła przekory brzmi:

Jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu zewnętrznemu, tj. zmianie stężenia reagentów, zmianie ciśnienia lub zmianie temperatury, to w układzie tym przesuwa się równowaga chemiczna w kierunku kompensacji tych zmian.

Wpływ zmiany stężenia na stan równowagi

Weźmy dla przykładu reakcję:

(4.01)                         

przebiegającą w 2400 °C w której stała równowagi wynosi: . Pytamy się jak zmieni się wydajność procesu - w którą stronę przesunie się równowaga jeżeli oba gazowe substraty zamiast w stosunku stężeniowym 1 : 1 zamieszamy w stosunku 4 : 1 (czterokrotnie zwiększymy stężenie N2).

Rozwiązanie:

Przypadek I: substraty zmieszane w stosunku 1:1 

Podstawiając równowagowe wartości stężeń do równania na stałą równowagi otrzymujemy:

Przypadek II: zmieszano substraty w stosunku 4:1

    1/2×4

- Ze wzrostem stężeń substratów wydajność wzrosła:

            w pierwszym przypadku otrzymano 0.03 mola

            w drugim przypadku otrzymano 0.05 mola

- Równowaga przesunęła się z lewo na prawo w kierunku syntezy NO

- Stała Kc pozostaje bez zmiany, ma tę samą wartość gdyż reakcja przebiega w stałej temperaturze.

Wzrost stężenia substratów, w układzie powoduje przesunięcie równowagi z lewa na prawo w kierunku syntezy produktu, tym samym zwiększa wydajność procesu.

Wpływ zmian ciśnienia na stan równowagi

            Zmiana ciśnienia wywiera wpływ na wydajność reakcji jedynie wtedy, gdy liczba moli produktów reakcji jest różna od liczby substratów Dn   0, np. w reakcji syntezy amoniaku:

(4.02)                         

z 4 moli substratów powstaje 2 mole produktów, Dn = - 2. Reakcji przebiegającej z lewa na prawo, towarzyszy  zmniejszenie ilości moli. Wzrost ciśnienia w układzie, w którym zachodzi reakcja syntezy amoniaku, spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku kompensacji ciśnienia, czyli w kierunku zmniejszenia ilości moli (tzn. w kierunku syntezy )

W przypadku gdy Dn < 0 wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w prawo w kierunku w kierunku zmniejszenia ilości moli.

 - w przypadku gdy Dn > 0 np. w procesie:

(4.03)                         

wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w lewo w kierunku tworzenia N2O4 tj. w kierunku zmniejszenia ilości moli.

· - w przypadku gdy Dn = 0, liczba moli produktów = liczbie moli substratów:

(4.04)                         

zmiana ciśnienia nie wywołuje żadnych zmian w układzie znajdującym się w stanie równowagi.

Wpływ temperatury na stan równowagi

Zależność stałej równowagi (Kc, Kp, Kx) od temperatury określa równanie:

(4.05)                         

(równanie analogiczne do równania Arrheniusa).

gdzie:

A – stała charakterystyczna dla danej reakcji

Q – ciepło reakcji

R – stała gazowa

T – temperatura.

Wzrost temperatury przesuwa położenie równowagi chemicznej, w myśl reguły przekory i równocześnie zmienia wartość stałej równowagi Kc, w odróżnieniu od zmian stężenia, które przesuwają równowagę przy zachowaniu tej samej wartości Kc.

Jeżeli reakcja jest endotermiczna (V.2.1.1) tzn. towarzyszy jej pochłanianie ciepła to wzrost temperatury w myśl reguły przekory przesuwa równowagę w kierunku kompensacji tej zmiany, czyli w kierunku pochłaniania ciepła ( tj. z lewej strony na prawą).

Wzrost temperatury w przypadku reakcji egzotermicznej (V.2.1.1), egzoenergetycznej (takiej której towarzyszy wydzielanie ciepła) przesuwa ją w kierunku odwrotnym (z prawej strony na lewą).

Przykład:

Rozważymy wpływ temperatury na stan równowagi reakcji syntezy amoniaku:

indeks (p) oznacza że reakcja biegnie przy stałym ciśnieniu.

Jest to reakcja egzotermiczna (ciepło wydziela się w czasie reakcji).

Wzrost temperatury w myśl reguły przekory przesuwa równowagę w kierunku kompensacji wzrostu temperatury – w kierunku pochłaniania ciepła, czyli z prawej strony na lewą. Oznacza to, że ze wzrostem temperatury wydajność procesu (ilość amoniaku) maleje.