2.1.1   I zasada termodynamiki

Energię wewnętrzną układu, oznaczaną symbolem U, stanowi sumaryczna energia wszystkich elementów układu (atomów i cząsteczek), na którą składa się: energia kinetyczna, energia rotacji i oscylacji, energia elektronów, energia wiązań chemicznych i oddziaływań międzycząsteczkowych. Energia wewnętrzna należy do funkcji stanu. Nie jest możliwe określenie jej ilości bezwzględnej. Można określić jedynie jej zmiany przy przejściu układu z jednego stanu do drugiego.

Zmiana energii wewnętrznej układu nie zależy od drogi przemiany, a jedynie od stanu początkowego i końcowego układu. Przyrost energii jest dodatni wtedy, gdy energia układu wzrasta, a ujemny, gdy układ traci energię.

W przypadku reakcji chemicznej zmiana energii wewnętrznej jest równa różnicy energii wewnętrznej produktów i substratów reakcji.

I zasadą termodynamiki można sformułować:

Zmiana energii wewnętrznej układu U możliwa jest jedynie wskutek wymiany ciepła Q lub pracy W.

 I zasada termodynamiki jest konsekwencją zasady zachowania energii:

 Dla zmian nieskończenie małych wyrażenie powyższe można zapisać korzystając z zapisu różniczkowego

Równanie 2-1

przy czym zapis Q_el i W_el oznacza elementarne zmiany ciepła i pracy. Nie stosuje się zapisu dQ i dW, co podkreśla, że ciepło i praca nie są funkcjami stanu, a więc nie można utworzyć dla nich wyrażeń różniczkowych. Oznacza to, że wartość ciepła i pracy zależy od drogi przemiany (warunków prowadzenia procesu), w odróżnieniu od zmian funkcji stanu w tych procesach.

Praca wykonywana w układach fizykochemicznych może przybierać różne formy. Może być pracą mechaniczną będącą efektem zmiany objętości układu, pracą elektryczną wynikającą z przepływu prądu elektrycznego lub pracą związaną z absorpcją lub emisją promieniowania przebiegającą w reakcjach fotochemicznych.

Praca mechaniczna wykonana przez układ fizykochemiczny jest pracą związaną ze zmianą objętości układu i często nosi nazwę pracy objętościowej. Definiuje się ją wyrażeniem dogodnym w układach fizykochemicznych:

We wzorach przyjęto oznaczenia:

F – siła,

s – droga,

A – powierzchnia,

p ­ ciśnienie, ,

V – objętość, V = A* s.

Zgodnie z przyjętą zasadą, praca ma znak dodatni, gdy układ powiększa swoją energię, to znaczy, gdy praca jest wykonywana na układzie, a ujemny, gdy układ wykonuje pracę i traci energię.

Stąd, będą stosowane zapisy, w których p oznacza ciśnienie zewnętrzne, przeciw któremu jest wykonywana praca:

W przypadku, gdy w układzie nie ma pracy nieobjętościowej I zasada termodynamiki przyjmie postać:

Jeśli proces przebiega w warunkach izochorycznych (V = const.)

 lub inaczej Równanie 2-2

Jeśli proces przebiega w warunkach izobarycznych (p = const.), to wówczas

co inaczej można zapisać

Wprowadzając nowe oznaczenie

H = U + pV

można zapisać

 lub po scałkowaniu Równanie 2-3

W ten sposób została zdefiniowana nowa funkcja stanu entalpia oznaczona literą H. Entalpia jest ciepłem przemiany w warunkach procesu izobarycznego. Większość procesów chemicznych zachodzi w warunkach stałego ciśnienia. Przykładem mogą być procesy zachodzące pod ciśnieniem atmosferycznym np. spalania węgla lub metanu. Energetykę tych procesów charakteryzuje wartość entalpii. Zapis typowego równania termochemicznego, obejmującego efekt cieplny reakcji chemicznej, przedstawiono poniżej:

Równanie 2-4

Zapis ten oznacza, że podczas spalania 1 mola węgla układ traci, o czym świadczy znak minus, 393,13 kJ energii. Reakcje, podczas których tworzy się ciepło, charakteryzujące się ujemnymi zmianami entalpii, zwane są egzotermicznymi lub egzoenergetycznymi. Te, które przebiegają z dodatnimi zmianami entalpii, przebiegające z pochłanianiem ciepła, zwane są endotermicznymi lub endoenergetycznymi. Wartości entalpii reakcji chemicznych odniesione do warunków standardowych (p = 101325 Pa, T = 298 K) noszą nazwę entalpii standardowych i oznaczane są symbolem . Użytecznym pojęciem jest standardowa entalpia tworzenia, którą definiuje się jako entalpię towarzyszącą syntezie 1 mola związku chemicznego w warunkach standardowych z substancji prostych (pierwiastków) w postaci trwałej w podanych warunkach. Entalpia reakcji syntezy 1 mola dwutlenku węgla z węgla (w postaci grafitu) i gazowego tlenu w warunkach standardowych jest standardową entalpią tworzenia dwutlenku węgla i wynosi – 393,13 kJ/mol. Istotne jest podkreślenie, że tworzenie się związku chemicznego ma przebiegać warunkach standardowych z pierwiastków w ich stanach standardowych, czyli termodynamicznie trwałych odmianach. Rozkładowi 1 mola związku na pierwiastki towarzyszy taka sama ilość energii jak przy syntezie, lecz przeciwna co do znaku. Standardowa entalpia tworzenia pierwiastków wynosi 0. Zestawienie standardowych entalpii tworzenia niektórych związków chemicznych przedstawiono w tabeli 1 (V.2.1.3).

Różnica między zmianami entalpii i energii wewnętrznej charakteryzującymi przebieg reakcji chemicznej jest istotna jedynie w przypadku zmiany moli reagentów gazowych:

Wyrażenie (pV) równe jest (nRT), co oznacza praktycznie, że w przemianie izotermicznej związane jest jedynie ze zmianą ilości moli substancji gazowych n.