1

2.2 Prawo działania mas – prawo równowagi chemicznej (Guldberga i Waagego)

Stan równowagi chemicznej w reakcjach odwracalnych ma charakter dynamiczny. Oznacza to, że mimo iż stężenie produktów i substratów jest stałe w czasie procesy chemiczne przebiegają w obu kierunkach (tworzenia i rozpadu) z jednakową szybkością (rys.1.2). Dla reakcji o równaniu stechiometrycznym:

(2.01)

gdzie: - współczynnik stechiometryczny substratu Aⁱ,

- współczynnik stechiometryczny produktu Bⁱ,

możemy napisać odpowiednie równania kinetyczne (IV.1.3) przypisane reakcjom w obu kierunkach:

(2.02a)

(2.02b)

Warunek równowagi można zapisać następująco:

(2.03)

Po podstawieniu równań kinetycznych (2.02a i b)do równania (2.03) otrzymujemy zależność:

(2.04)

Grupując stałe szybkości reakcji k po jednej stronie mamy:

(2.05)

Wielkość „K_c” będąca ilorazem stałych szybkości reakcji wyznaczających równowagę nosi nazwę stałej równowagi chemicznej.

K_c - oznacza stężeniową stałą równowagi chemicznej (zwaną w skrócie stałą równowagi) - wielkość charakterystyczną dla danej reakcji w danej temperaturze.

Zależność powyższa znana jest pod nazwą prawa działania mas (Guldberga i Waagego), lub prawa równowagi chemicznej, które mówi, że:

w stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu stężeń produktów reakcji (w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) do iloczynu stężeń substratów (w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) jest w danych warunkach ciśnienia i temperatury wielkością stałą i charakterystyczną dla danej reakcji.

Równanie Guldberga Waagego można przedstawić w formie ogólnej:

(2.06)

gdzie: - współczynniki stechiometryczne, dodatnie dla produktów, ujemne dla substratów.

Przy stosowaniu prawa działania mas w obliczeniach chemicznych należy pamiętać, że:

Wartość stałej równowagi zależy od “kierunku” zapisu równania chemicznego i temperatury, np:

Dlatego wartości stałej równowagi podaje się zawsze z równaniem i temperaturą.

Obok stałej równowagi wyrażonej za pomocą stężeń molowych, stosuje się jeszcze stałe równowagi wyrażone za pomocą ułamków molowych i ciśnień parcjalnych w przypadku układów gazowych.

Stała równowagi wyrażona w ułamkach molowych

Stężenia molowe c_i i ułamek molowy x_i reagenta wynoszą odpowiednio:

(2.07)

(2.08)

gdzie: n – całkowita ilość moli,

n_i – ilość moli reagenta,

V – objętość w dm³.

Wykorzystując definicje stężenia molowego (2.07) i ułamka molowego (2.08) możemy przedstawić relacje pomiędzy stałą równowagi K_c wyrażoną przy pomocy stężeń molowych, a stałą K_x wyrażoną przy pomocy ułamków molowych:

(2.09)

gdzie:

- różnica ilości moli produktów i substratów

n_i – współczynniki stechiometryczne

K_x – stała równowagi wyrażona za pomocą ułamków molowych

K_c – stała wyrażona za pomocą stężeń.

Stała równowagi wyrażona w ciśnieniach cząstkowych

W przypadku reakcji w układach gazowych zamiast stężeń molowych posługujemy się ciśnieniami cząstkowymi reagentów. Z równania stanu gazu doskonałego (II.2.1.2.5) wynika zależność pomiędzy ciśnieniem cząstkowym (parcjalnym) a jego stężeniem:

Z przedstawionych wyżej zależności wynika relacja pomiędzy stałą równowagi K_c wyrażoną przy pomocy stężeń molowych, a stałą K_p wyrażoną poprzez ciśnienia cząstkowe:

(2.10)